625不銹鋼熱軋卷
以鎳為基體,含鎳大于50%,具有一定的高溫強度等綜合性能并且能夠耐氧化或水容易介質腐蝕的合金,稱為鎳基耐蝕合金。與之對應的,將含鎳大于30%,且含鎳加鐵大于50%的耐蝕合金,習慣上稱為鐵-鎳基耐蝕合金(見不銹耐酸鋼)。
發展過程:
1905年美國生產的Ni-Cu合金(Monel合金Ni 70 Cu30)是較早的鎳基耐蝕合金。1914年美國開始生產Ni-Cr-Mo-Cu型耐蝕合金(Illium R),1920年德國開始生產含Cr約15%、Mo約7%的Ni-Cr-Mo型耐蝕合金。70年代各國生產的耐蝕合金牌號已近50種。其中產量較大、使用較廣的有Ni-Cu,Ni-Cr,Ni-Mo,Ni-Cr-Mo(W),Ni-Cr-Mo-Cu和Ni-Fe-Cr,Ni-Fe-Cr-Mo等合金系列,共十多種牌號。中國在50年代開始研制鎳基和鐵-鎳基耐蝕合金,到70年代末,已有十多種牌號。
類別:
鎳基耐蝕合金多具有奧氏體組織。在固溶和時效處理狀態下,合金的奧氏體基體和晶界上還有金屬間相和金屬的碳氮化物存在,各種耐蝕合金按成分分類及其特性如下:
Ni-Cu合金 在還原性介質中耐蝕性優于鎳,而在氧化性介質中耐蝕性又優于銅,它在無氧和氧化劑的條件下,是耐高溫氟氣、氟化氫和氫氟酸的較好的材料(見金屬腐蝕)。
Ni-Cr合金 主要在氧化性介質條件下使用??垢邷匮趸秃?、釩等氣體的腐蝕,其耐蝕性隨鉻含量的增加而增強。這類合金也具有較好的耐氫氧化物(如NaOH、KOH)腐蝕和耐應力腐蝕的能力。
Ni-Mo合金 主要在還原性介質腐蝕的條件下使用。它是耐鹽酸腐蝕的較好的一種合金,但在有氧和氧化劑存在時,耐蝕性會顯著下降。
Ni-Cr-Mo(W)合金 兼有上述Ni-Cr合金、Ni-Mo合金的性能。主要在氧化-還原混合介質條件下使用。這類合金在高溫氟化氫氣中、在含氧和氧化劑的鹽酸、氫氟酸溶液中以及在室溫下的濕氯氣中耐蝕性良好。
Ni-Cr-Mo-Cu合金 具有既耐硝酸又耐硫酸腐蝕的能力,在一些氧化-還原性混合酸中也有很好的耐蝕性。
生產工藝:
根據合金的化學成分,特別是 C、S、P、Si等元素的含量以及對純度的要求,可用電弧爐、真空感應爐冶煉,也可用二次精煉工藝進行冶煉。為使耐蝕合金具有良好的熱塑性,冶煉時要嚴格控制脫氧工藝。有些合金需加入適量的Al或Ca、Mg、稀土等作脫氧劑。有些合金用電渣重熔工藝可顯著改善合金的熱塑性。
鎳基耐蝕合金在加熱過程中易與爐氣中的硫結合,形成低熔點的硫化鎳,在加工過程中發生龜裂,因此,加熱要用電爐,保護氣體加熱爐或用低硫燃料的加熱爐。熱加工的溫度范圍見表1。 這類合金通常都有比較好的冷加工性能。每次固溶或退火處理后,允許的冷加工變形量一般在20~80%之間。
熱處理工藝:
耐蝕合金的熱處理工藝,都用固溶熱處理以求較大限度地固溶合金中的各種沉淀相,從而獲得良好的耐蝕性和力學性能。但是,由于晶粒度對合金耐晶間腐蝕和應力腐蝕很有影響,有些合金為了細化晶粒,又常采用比較低的固溶處理溫度。此外,對沉淀硬化耐蝕合金既要求耐蝕性又要求有高硬度,因而多采用在固溶后再進行一次或二次時效處理的工藝。
1.腐蝕問題和抗腐蝕材料
腐蝕屬于機械零部件3種主要失效方式(磨損、腐蝕、疲勞)中的一種。金屬腐蝕指的是周圍介質對金屬材料的表面產生作用從而發生狀態變化同時轉變為新相或是別的物質,使得零件慢慢地受到損毀的一種現象。零件應用于各行各業的機械、設備之中,因此研究腐蝕問題意義重大,其直接牽涉到國民經濟的每個領域,零部件的使用時間長短對于整個設備質量和使用壽命都有著至關重要的作用。據筆者查閱資料發現,腐蝕給合金材料造成的直接損失巨大,從而造成了極大的資源浪費和成本支出。目前,每年全世界因為腐蝕造成的金屬報廢總量達到了一億噸以上,是每年金屬產量的五分之一左右。同時,隨著工業化的不斷推進,世界各國的腐蝕問題都呈現嚴重上漲的趨勢。美國的腐蝕消耗(材料消耗與腐蝕)1950年為45億美元,到1975年已經上漲到了900億美元,到1990年已經高達1800億美元,和1950年相比已經翻了幾十倍。對比美國,盡管中國的經濟體量、基礎建設都遠遠不如,但是中國因腐蝕所帶來的經濟損失每年也超過了300億人民幣。國際金屬腐蝕會議每3年召開一次,同時地區性的國際會議也很活躍,全球各國關于腐蝕方面出版的正規學術刊物已經超過了40種。當前,怎樣加強設備的可靠性并延長使用周期,減少材料的使用量,就成為世界各國的關注重點,所以腐蝕與防護科學受到各國的普遍重視,從而尋求對于腐蝕的有效控制,以加強設備的耐用度,延長設備壽命。此外,近些年來隨著環境和生態逐漸惡化以及人們環保理念的不斷提升,各國都開始注重可持續發展理念,以尋求保護人類生存的家園。從微觀角度出發,環境保護包括水污染和大氣污染的治理以及對固體廢棄物的有效處理等,而污水、廢水、垃圾等污染基本上都屬于腐蝕性極強的介質,所以采取高性能的耐蝕材料,能夠有效減少腐蝕物的產生、避免由于腐蝕破壞所導致的物質泄漏。因此,對于鎳基耐蝕合金的研究與應用對于環境保護技術也有著重要意義。
2.純鎳的性質和耐腐蝕特性
鎳屬于鐵磁性物質,是重有色金屬,有著較好的強度與延展性,同時具備了較好的成型性。根據實驗來看,純鎳的強度極限達到了500MPa,延伸率達到了40%。此外,鎳雖然是中等活性金屬,但是有著良好的耐各種介質腐蝕的性能。鎳由于其自身標準電極電位比氫稍低,所以容易出現極化現象,且在腐蝕過程中不會逸出氫。同時,鎳的電位相對鐵為正,耐化學性質活潑的鹵素類氣體和氰化物侵蝕的能力,耐氫氧化鈉、氫氧化鉀等氫氧化物介質腐蝕的能力也超出鐵許多。
因為鎳具備了明顯的鈍化傾向,所以其在稀的非氧化性酸,尤其是在中性與堿性溶液里,腐蝕過程將會顯著地放慢。同時,鎳在干、濕大氣中的耐蝕能力特別強,不過對于含有二氧化硫的大氣腐蝕是極為不耐的。
除去普通的自然環境外,純鎳對于氟、堿、鹽以及多種有機物的腐蝕都有較強的可耐性。同時,鎳在所有堿類溶液中都能實現徹底的穩定,腐蝕率僅低于鋼兩個數量級,這一特點讓鎳成了制造熔堿與堿液容器的優秀材料。另外,雖然鎳在非氧化性的稀酸中以及許多有機酸里,在室溫條件下都呈現出穩定的狀態,不過在含有氧化劑和通氣時,鎳的腐蝕速度就會急劇增長。此外,鎳在硝酸與亞硝酸等氧化性質里較不耐蝕。在充氣條件下,其對于醋酸和蟻酸也會呈現穩定的狀態,耐蝕性不足。其在充氣的氨水溶液中甚至會出現溶解現象。
從上文中可知,雖然純鎳具備了作為耐蝕材料的基本特性,不過對于目前人類社會中所發現和使用的眾多苛刻且復雜的金屬來說,純鎳的特性還是不夠。而利用合金化的方法來形成鎳基耐蝕合金就能有效解決該問題,這也屬于鎳在耐蝕合金中的一個顯著特點,也就是鎳對于鉻、銅、鉬等具備了超強固溶能力的合金化元素,這些合金化元素給予了鎳更為突出的耐蝕能力,從而形成多種成分廣泛、耐蝕性能不同的鎳基耐蝕材料。
3.鎳基耐腐蝕合金與鎳鉻不銹鋼、鎳基高溫合金
鎳除了在電鍍中使用并構成純鎳材料外,鎳大多用來生產不銹鋼與鎳合金,目前常見的鎳基合金包括高溫合金、精密合金、耐蝕合金等等。耐蝕合金除去鎳基外,還包括有鐵鎳基等。通常來說,行業的規定是,不銹鋼中所含有的鎳量至少超出8%,鎳基耐蝕合金中的鎳比重需要大于一半,而鐵鎳基耐蝕合金中的含鎳量則是在30%~50%。從性能上來看,不銹鋼屬于在自然環境下或是一定的工作介質環境下使用的鋼鐵材料。鎳基耐蝕合金因為其鎳含量極高以及多種合金化元素的復合作用,所以其能夠用在不銹鋼所無法適用的腐蝕條件與苛刻且復雜的工業環境中。像是鹵化物可以貫穿不銹鋼上覆蓋的表面鈍化膜,這時候就應該采用鎳基合金防止被腐蝕。
鎳基高溫合金是在Cr20Ni80合金基礎上發展而來的。為了能夠達到在1000℃高溫熱強性與氣體介質中的抗氧化、抗蝕性的要求,加入了許多的強化元素,包括鉬、鋁、鈮、鈷等,從而確保合金具備超強的高溫性能。添加大量鉻是為了能夠繼續加強高溫合金抗氧化、抗高溫的腐蝕性能。因此,鎳基高溫合金能夠應用于在航空航天領域中的高溫環境下工作的結構部件中,具備了良好的耐蝕效果。
鎳基耐蝕合金的主要性能表現為抗液體介質腐蝕能力強。合金中的鎳含量通常小于65%,主要加入鉻、銅、鉬、鎢等元素,從而滿足多種不同化學性質的工作需求,不同元素的加入給予了鎳在不同環境下的耐腐蝕能力。
因為碳化物等第二相的析出會導致材料耐蝕能力的嚴重下降,所以,鎳基耐蝕合金需要借助于專業的熔煉技術,使得碳含量盡量控制在較低的標準下,通常不會超過0.05%。雖然耐熱合金也包括了鎳基與鐵鎳基合金,不過用在航天、航空等領域的鎳基高溫合金和應用于海洋工程領域的鐵鎳耐蝕合金需要仔細地區分開來。實際上,此二者無論在使用性能還是成分設計上都有著明顯的差異。當然,由于鎳基合金與鐵鎳基的耐蝕能力較好,所以鎳基高溫合金也能運用于海洋工程領域,鐵鎳集合金也能運用于航天、航空領域,二者都能使用在高溫條件與腐蝕環境下都是沒有問題的。即便如此,依據二者合金中的化學成分、特點和使用途徑還是可以進行有效區分。簡單來說就是主要用其耐熱或熱強性能的合金,就是耐熱或高溫合金;主要用其耐蝕性能的合金則是耐蝕合金。
4.常見鎳基耐蝕合金
根據上文中所說的,純鎳一般用在堿性溶液環境中,而在腐蝕性更強更苛刻的環境下就以使用不同的鎳基耐蝕合金為主,如Ni-Cu,Ni-Mo與Ni-Cr等耐蝕合金。
(1)Ni-Cu合金通常是用在弱還原性溶劑中,尤其是氫氟酸鎳、銅含量約七三開的鎳銅和金素以蒙乃爾之名而聞名,由于添加了不同的元素使得其合金具備了不同的性能。該合金具備了鎳和銅的諸多遠點,在還原性介質中其比鎳基合金的耐蝕性能更強,在氧化性介質中其比之銅又更耐蝕,此外,在硫酸、鹽酸等溶液和有機酸中其較之鎳、銅材料都更為耐蝕。蒙乃爾在非氧化性的不同介質中具備了較強的耐蝕性,不過其在潮濕環境下容易受氧化性酸蝕、氯化物的浸蝕,因此,蒙乃爾遇到氧化性的水溶液是呈不耐蝕狀態。
目前該合金通常應用于高溫同時具備荷載情況下的耐蝕零件與設備,主要構成制造輸送濃堿液的泵、閥門等材料。同時,鎳銅合金具備了強度高、抗腐蝕性強以及無磁性的特質,因此適合用于無火花工具、船用螺旋槳軸等的零件制作。
(2)Ni-Mo合金主要用于強還原性介質
鹽酸屬于腐蝕性極強的無機酸的一種,鎳鉬耐蝕合金是由研究鉬對鎳在鹽酸中腐蝕行為的影響發展而來。在鎳基中加入鉬的作用是為了加強其抗蝕性、強度與高溫加工性。根據相關研究顯示,加入不同含量的鉬,能使得鎳鉬合金具備較強的在不同介質中的耐蝕性能。此種合金也被叫做哈氏合金,具備了較強的力學性能,有著優良的工藝性。
(3)Ni-Cr系合金主要用于強氧化性介質
在鎳基合金中添加鉻元素能夠有效提高其耐氧化性酸鹽和硫化等多種能力。根據合金的耐蝕能力需求不同,添加不同含量的鉻元素可滿足其在稀硫酸、稀硝酸、熱濃硝酸中耐蝕性能加強的要求。
常用的鎳鉻耐蝕合金不但能夠抗高溫氧化,還能在水溶液中使用,即便是強氧化性的水溶液也不在話下,其主要適用于室溫條件下的硫酸、硫酸等環境。此外,該種合金在大氣、水以及蒸汽、堿環境下的耐蝕性表現較好,因此,目前在化工、核動力等領域被廣泛地使用。
5.鎳基耐蝕合金在現代化建設中的使用
國外某大型化學公司專門生產氯化物和氟化物的反應器受到嚴重腐蝕,根據行業規定,設備使用在一年至一年半后就必須進行更換。反應技術中采取了多種碳氫化合物、硫酸、氟化銨和足夠的催化劑,在一定的溫度下運行,然后挑選多種材料在反應器中完成了一年半的試驗評價,腐蝕速率較快。然后根據試驗評價使用添加了20%的鉻、15%鉬,不多于0.5%鐵的鎳基合金材料制作反應器,根據反饋信息來看,其目前已實際使用超過36個月,依舊性能完好,預計使用能達到4年左右,服役期限大大延長。
美國305和320L奧氏體不銹鋼在沸騰的40%的氯化鎂浸泡1~2個小時后就會出現應力腐蝕斷裂的狀況,而鎳基耐蝕合金Cr-Ni-Mo在同樣條件下浸泡則表現出極強的耐蝕性能,超過1000個小時還沒有斷裂。若是換為在60℃的15%的氯化鐵環境中遭受縫隙腐蝕,奧氏體不銹鋼的表現要遠遜于鎳基耐蝕合金Cr-Ni-Mo,后者基本不受影響。另外,筆者通過查閱資料發現,在一定濃度的高溫氯化氫溶液中,奧氏體不銹鋼的腐蝕速度遠遠超過鎳基合金。
結論:
鎳基耐蝕合金屬于一種綜合性能非常優秀的耐蝕材料,能夠處理好普通不銹鋼與別的金屬、非金屬材料所不能處理的嚴重工程腐蝕問題,在當今的技術水平和工程發展階段,是值得大力推廣的。同時,因為鎳基耐蝕合金添加的元素不同,使得其形成了多種不同合金,所以,在使用的過程中需要注意介質的性質、工作環境等。